Nanopartikkelien pintarakenteiden erittäin tarkka kuvaaminen mahdollista

Molekyyleillä päällystettyjen hopeananopartikkelien pintarakenteiden erittäin tarkka kuvaaminen pyyhkäisytunnelointi-mikroskopialla on mahdollista jopa sillä tasolla, että kuvista voidaan tunnistaa pintaa suojaavien molekyylien yksittäisiä osia. Tämä käy ilmi kiinalais-suomalaisesta yhteistyötutkimuksesta, jota Suomessa johti akatemiaprofessori Hannu Häkkinen Jyväskylän yliopistosta. Tutkimus julkaistiin vastikään arvostetussa Nature Communications -sarjassa.

Metallinanopartikkelien pintarakenteiden tutkimus yksittäisten molekyylien tasolla on tärkeää, jotta voidaan ymmärtää rakenteiden kemiallisia ominaisuuksia, molekyylien välisiä vuorovaikutuksia ja partikkelien toiminnallisuutta ympäristönsä kanssa. Pintarakenteiden kokeellisessa tutkimuksessa on jo pitkään käytetty nanometrien mittakaavaan sopivia kuvantamistekniikoita, joista yleisimpiä ovat elektronien tunnelointiin perustuva, edellä mainittu pyyhkäisytunnelointi-mikroskopia (scanning tunneling microscopy, STM) ja pienten atomitason voimien mittaamiseen perustuva atomivoimamikroskopia (atomic force microscopy, AFM).

Kuvantamisen tarkkuuden vieminen yksittäisen molekyylin mittaluokkaan on ollut kuitenkin erittäin haastavaa esimerkiksi sen vuoksi, että kuvattavan kohteen eli nanopartikkelin pinnan kaarevuus on samaa luokkaa kuin kuvaavan mikroskoopin koestinneulan pään kaarevuus. Mittaukset ovat herkkiä myös ympäristöstä aiheutuvalle häiriölle, joka saattaa vaikuttaa esimerkiksi molekyylien lämpöliikkeeseen.

Tutkijat käyttivät kuvantamisessa aiemmin karakterisoituja hopeananopartikkeleja, joiden atomintarkka rakenne tunnetaan. Partikkelien metalliytimessä on 374 hopea-atomia ja pintaa suojaa 113 TBBT-molekyylin joukko. TBBT (tert-butyyli-bentseeni-tioli) on molekyyli, jonka päässä on kolme erillistä hiiliryhmää. Partikkelin ulkopinnalla on yhteensä 339 tällaista ryhmää. Kun tällaista nanopartikkelinäytettä kuvattiin STM-kokeessa alhaisissa lämpötiloissa, huomattiin, että kuvan muodostamassa tunnelointivirrassa on selviä jaksollisia modulaatioita (ks. kuvan vasen osa). Samanlaisia modulaatioita huomattiin, kun kuvattiin yksittäisiä TBBT-molekyylejä tasopinnalla.

Häkkisen tutkimusryhmän tekemät tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvat simulaatiot osoittivat, että jokainen TBBT-molekyylin kolmesta hiiliryhmästä antaa oman virtamaksiminsa STM-kuvaan (ks. kuvan oikea osa) ja maksimien välimatkat vastasivat STM-mittauksen tuloksia. Tämä vahvisti sen, että mittauksessa päästiin molekyylin yksittäisen osan tarkkuuteen. Simuloinnit ennustivat myös, että tarkka STM-mittaus ei voi enää onnistua huoneenlämmössä, sillä molekyylien lämpöliike on niin suurta, että yksittäisten hiiliryhmien antamat virtamaksimit sekoittuvat taustaan.

”Tämä on ensimmäinen kerta, kun nanopartikkelien pintarakenteen STM-kuvauksessa on pystytty ’näkemään’ molekyylien yksittäisiä osia. Laskennallinen työmme oli tärkeää kokeellisten tulosten vahvistamiseksi. Halusimme kuitenkin mennä jo yhden askeleen pidemmälle. Koska partikkelien atomirakenne on tunnettu, oli perusteltua esittää kysymys, voitaisiinko kokeessa kuvatun partikkelin tarkka orientaatio tunnistaa simulaatioiden avulla”, kuvaa Häkkinen tutkimusta.

Tätä varten Häkkisen ryhmä laski 1665 eri suunnista simuloitua STM-kuvaa hopeapartikkelista ja kehitti hahmontunnistukseen perustuvan algoritmin, jonka avulla voitiin tunnistaa ne simuloidut kuvat, jotka olivat lähinnä kokeellista tulosta.

”Uskomme että työmme demonstroi käyttökelpoisen uuden menetelmän nanorakenteiden kuvantamiseksi. Tulevaisuudessa hahmontunnistus, koneoppimiseen perustuvat algoritmit ja tekoälyn käyttö tullevat olemaan erittäin tärkeää nanorakenteiden kuvantamisen tulkinnassa. Työmme osoittaa ensiaskelta tähän suuntaan. Siksi halusimme myös antaa työssä kehittämämme hahmontunnistusohjelman vapaasti kaikkien tutkijoiden käyttöön”, kertoo Häkkinen.

Nanopartikkelit syntetisoitiin Xiamenin yliopistossa professori Nanfeng Zhengin ryhmässä ja STM-mittaukset tehtiin Dalianin kemiallisen fysiikan instituutissa professori Zhibo Man johdolla. Jatko-opiskelija Sami Kaappa ja yliopistotutkija Sami Malola Häkkisen ryhmästä vastasivat projektin laskennallisesta osasta. Häkkisen ryhmän tutkimus saa rahoitusta Suomen Akatemian AIPSE-ohjelmasta. Suurteholaskentaa vaativat simuloinnit tehtiin Suomen CSC:n ja Barcelonan superkonekeskuksen myöntämillä resursseilla. Barcelonassa tehdyt simuloinnit olivat osa PRACE-organisaation tukemaa NANOMETALS-projektia.